色譜柱利用色譜柱先將混合物分離，然后利用檢測(cè)器依次檢測(cè)已分離出來(lái)的組分。色譜柱的直徑為數(shù)毫米，其中填充有固體吸附劑或液體溶劑，所填充的吸附劑或溶劑稱(chēng)為固定相。與固定相相對(duì)應(yīng)的還有一個(gè)流動(dòng)相。流動(dòng)相是一種與樣品和固定相都不發(fā)生反應(yīng)的氣體，一般為氮或氫氣。待分析的樣品在色譜柱頂端注入流動(dòng)相，流動(dòng)相帶著樣品進(jìn)入色譜柱，故流動(dòng)相又稱(chēng)為載氣。載氣在分析過(guò)程中是連續(xù)地以一定流速流過(guò)色譜柱的；而樣品則只是一次一次地注入，每注入一次得到一次分析結(jié)果。樣品在色譜柱中得以分離是基于熱力學(xué)性質(zhì)的差異。固定相與樣品中的各組分具有不同的親合力（對(duì)氣固色譜儀是吸附力不同，對(duì)氣液分配色譜儀是溶解度不同）。當(dāng)載氣帶著樣品連續(xù)地通過(guò)色譜柱時(shí)，親合力大的組分在色譜柱中移動(dòng)速度慢，因?yàn)橛H合力大意味著固定相拉住它的力量大。親合力小的則移動(dòng)快。

相對(duì)于填充柱來(lái)說(shuō)，毛細(xì)管柱一般具有更高的分離效能，這是因?yàn)椋好?xì)管柱的分析速度約為填充柱的數(shù)十倍。由于液膜極薄，分配比k很小，相比大，組分在固定相中的傳質(zhì)速度極快，因此有利于提高柱效和分析速度。它可在1小時(shí)內(nèi)分離出包含一百多種化合物的汽油成分；可在幾分鐘內(nèi)分離十幾種化合物。所以毛細(xì)管色譜柱對(duì)于復(fù)雜的樣品分離更為有利，如農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥多殘留同時(shí)檢測(cè)、環(huán)境樣品的有機(jī)物污染檢測(cè)、化妝品中香精檢測(cè)等。